• Новости
  • Каталог уплотнений
  • Справочник
  • Каталог компаний
  • Мероприятия
  • Объявления
  • Беседы о хладноломкости. О связи хладноломкости с особенностями межатомной связи переходных металлов.

    14 января, 2014

    БЕСЕДЫ О ХЛАДНОЛОМКОСТИ. О СВЯЗИ ХЛАДНОЛОМКОСТИ С ОСОБЕННОСТЯМИ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

    Горобченко С.Л., к.т.н., Санкт-Петербург, sgorobchenko@yandex.ru
     
    Известно, что для большинства металлов высокая пластичность сопровождается низкой прочностью и наоборот, высокая прочность сопровождается значительной хрупкостью. Существует и ряд металлов, обладающих хорошей пластичностью и прочностью. Но пока не найдено ни одного технически возможного к использованию металла, имеющего одновременно и высокую прочность и высокую пластичность. Даже среди металлов с хорошей прочностью и пластичностью наблюдается определенная дифференциация. Они либо имеют повышенную прочность при средней пластичности, либо среднюю прочность при хорошей пластичности.
     
    В этом плане график Тхр\Тпл=f(Nэл), приведенный в работе (1), обозначает, по сути, границу пластичности металла и реализации всей энергии кристалла через прочностные свойства. Механические свойства конкретного металла определяются через вклад каждой составляющей электронной связи в кристаллической решетке в межатомную связь.
     
    Прочность и пластичность зависят от характера межатомной связи, распадающейся для различных металлов на металлическую, ионную и ковалентную. Поскольку при образовании металлической «молекулы» - кристаллической ячейки принимают участие все виды связи, то оценить силу взаимодействия и качественно предсказать механические свойства элементов можно через энергию связи Есв, рис.1.
    Рис. 1. Зависимость энергии металлической связи от положения элемента в Периодической таблице Менделеева Д.И., по (2)
    ● - четвертый период
    ▲ - пятый период
    ■ – шестой период
    Экспериментально такой подход подтверждается высокой температурой плавления элементов с высокой энергией связи (W, Ta, Re и др.) Аналогично, низкотемпературный переход к хрупкости зависит от энергоемкости процесса. Элементы с высокой энергией связи имеют пониженную Тхр.
     
    Хотя низкотемпературный переход к хрупкости зависит во многом от конфигурации электронов внешней электронной оболочки, но дополнительные связи между s и d; и p и s электронами могут в той или иной степени понижать температуру перехода к хрупкости.
     
    Вклад энергии связи в прочность или пластичность определяется электронным строением атомов элемента. Некоторое несоответствие зависимости энергии связи от номера элемента и механических свойств (в относительных единицах от температуры) объясняется тем, что даже при деформировании кристалла не вся энергия связи реализуется в виде механической энергии. Часть может проявиться в других видах энергии, таких как запасенная потенциальная энергия (в виде напряжений в металле) или перейти в тепловую и пр.
     
    Достаточное объяснение изменению энергии связи в элементах дает Дж С Гриффитс с поправкой Поллинга (2). Суть их подхода заключается в том, что атомы за счет своих валентностей образуют ковалентные связи с атомами в близлежащей координационной сфере и возможно исключительно быстрое обменное перераспределение таких связей между партнерами. Следует учитывать, что понижение температуры приводит к большей устойчивости ковалентных связей.
     
    Когда в изолированных атомах совершенно не заполнены (n-1)d и nS орбитали, связь образуется за счет этих орбиталей. Если они заняты, то образование связи обусловлено nS и nP орбиталями. Для образования связи от каждого атома требуется один электрон, причем когда (n-1)d и nS орбитали в сумме дают 6 неспаренных электронов, число ковалентных связей достигает максимума. Поэтому возможно появление пика в области группы VIА, т.к. при увеличении числа электронов по сравнению с этим количеством число неспаренных электронов в d - оболочке будет уменьшаться за счет спаривания.
     
    Полагается, что у элементов IIВ группы с конфигурацией (p-1)d10 и nS2 прочность будет ослаблена. У элементов IVВ группы структура элементарных веществ образована связями, для которых предполагается sP3 гибридизирующее состояние и их энергия достигает максимума. В целом, связи в IIВ-IVВ групп и структура элементарных веществ образована связями, для которых характерна sP3 гибридизация, выраженный ковалентный характер которой значительно повышает Тхр.
     
    По мере возрастания главного квантового числа n разность энергий между уровнями (n-1)d и nS уменьшается, а между nS и nP увеличивается. Поэтому при движении сверху вниз конфигурации dqS дают прочную связь, а конфигурации SPq слабую связь, т.е. тенденции в изменении прочности прямо противоположны. Так, известно, что у непереходных металлов, имеющих SPq слабую связь, с увеличением атомного номера связь становится более рыхлой, а Тхр повышается, а у переходных металлов усиливается ее металлический характер, а Тхр понижается. У переходных металлов модуль Юнга больше, чем у непереходных металлов, что связано с наличием более прочной связи (2).
     
    Следует отметить, что для пластичного состояния характерно большее время нахождения электрона в коллективизированном состоянии, чем в связанном при обменной ковалентной связи. Для хрупкого состояния характерно, наоборот, то, что электрон находится большее время в связанном состоянии, в поле положительно заряженного остовного иона, чем в коллективизированном состоянии.
     
    Из зависимости Тхр\Тпл=f(Nэл) (1) следует, что для групп металлов уменьшение атомных радиусов приводит к понижению Тхр для части периода в целом. Так, пики 3d и 4f переходных металлов IVA-IB групп значительно ниже, чем у непереходных металлов IА-IIIА групп. Это объясняется увеличением числа связывающих электронов, приходящихся на один атом. Сверху вниз по вертикали возрастают атомные радиусы и соответственно, параметр решетки. Тем самым, хотя число электронов увеличивается, однако, изменение Тхр будет определяться наличием коллективизированных электронов из-за возрастающего заряда атомного ядра.
     
    Большую роль играет и характер застройки оболочек. Так, у переходных металлов 5го и 6го периодов достраивается 4f оболочка, поэтому увеличение заряда ядра и связанные с ним эффекты оказываются более существенными, чем влияние увеличивающегося числа электронов (т.н. лантаноидное сжатие) (2).
     

    Переходные металлы, фазовые переходы и хладноломкость

    Рассмотрим фазовые переходы и влияние различных легирующих элементов на хладноломкость. Для кристаллических решеток плотнейших структур характерна предельная сближенность атомов со своими соседями. Считается, что межатомные связи не локализованы на определенных атомах, а электроны, участвующие в связывании, равномерно распределены по всему кристаллу. Когда силы не имеют предпочтительного направления в пространстве (не обладают направленностью), то создаются условия для структур ГЦК, ОЦК и ГПУ.
     
    Известно также, что для большинства металлов, испытывающих полиморфные превращения, ОЦК решетка является высокотемпературной модификацией. Это характерно для Ni, Zr, Hf, Sc, Y, Sr, Be, Ca и связано с понижением относительной электронной концентрации при объемном расширении с 0,74 до 0,68. Так, коэффициенты компактности составляют для ГЦК (гранецентрированной) решетки 0,74, для ГПУ (гексагональной плотноупакованной) 0,74 и для ОЦК (объемноцентрированной) 0,68. Однако, ряд металлов в т.ч. и железо испытывают низкотемпературное полиморфное превращение с образованием менее плотноупакованной решетки «ɣ-Fe –α-Fe».
     
    Такое полиморфное превращение трудно объяснить при помощи представлений об объемном сжатии. Объяснением может быть уменьшение электронной плотности в объеме, сопровождающееся увеличением ее концентрации по определенным направлениям, связывающим ионный остов. Это значит, что в металле должна убывать металлическая связь и возрастать доля ковалентной связи. Кроме того, в некоторых металлах становится существенным отталкивание ионных остовов, а в некоторых металлах, например, переходных металлах с незаполненной оболочкой становится важной ковалентная связь с участием электронов внутренних оболочек.
     
    Для элементов, близких к середине периодической таблицы, теоретически трудно предсказать, образуют ли атомы элемента металл или ковалентный кристалл. Иногда и конкуренция между этими двумя структурами протекает в условиях, близких к равновесным. Так, прямой переход металлической связи в ковалентную происходит в олове: металлическое (белое) олово устойчиво при температуре свыше 13оС, ковалентное (серое) устойчиво при температуре ниже 13оС. При этом теплота перехода из первой структуры во вторую значительно меньше 1эв, т.е. обе структуры обладают почти одинаковой энергией связи. С понижением температуры происходит сближение свободных электронов металлического и ковалентного кристалла данного элемента, что обусловливает либо единовременное образование ковалентной связи по типу олова, либо ее постепенное повышение (переходные металлы). Как следствие, образуется порог хладноломкости.
     
    Таким образом, для металлической связи наиболее существенно то, насколько тесно упакованы ионные остовы и какова средняя кинетическая энергия электронов. В этом смысле меньшая хладноломкость ГЦК решетки обусловлена не только ее высокой симметрией и наличием большего числа плоскостей скольжения, а также и большей электронной концентрацией внутри элементарной ячейки по сравнению с ОЦК решеткой (Vгцк=1,46, Vоцк=1,36). Т.е. в ГЦК решетке большее количество атомов являются коллективизированными по сравнению с ОЦК решеткой.
     
    Переход к направленной связи в ГЦК решетке за счет большей плотности электронного облака происходит при более низких температурах. Этим также объясняется значительно более высокая пластичность ГЦК металлов. За прочность в металле ответственна более сильная ковалентная связь или близкая к ней связь с неравномерным распределением электронного облака внутри решетки, а за пластичность – металлическая связь, обеспечиваемая более или менее равномерным распределением электронного облака по кристаллу.
     
    При рассмотрении в этом ключе влияния легирующих элементов на хладноломкость можно отметить следующие особенности. Так, хорошо известно положительное действие углерода на стабилизацию ГЦК решетки железа и одновременно, значительное охрупчивание ее при низких температурах. С позиций влияния ковалентных связей на хладноломкость это объясняется привнесением углеродом при растворении в ГЦК решетке до состояния С 4+ дополнительной электронной плотности и, соответственно, стабилизации ГЦК решетки, и удерживающей ионный остов ковалентной составляющей.
     
    Но в тоже время ковалентная связь углерода в железе, сочетаемая с высокой электроотрицательностью приводит к дополнительной ковалентной направленности - упрочнению решетки с понижением пластичности. Формирующаяся с понижением температуры направленность связи в железе, сопровождающаяся понижением растворимости углерода, приводят в совокупности к хладноломкости. С уменьшением доли углерода в одной области, например, при термообработке литого сплава уменьшаются напряжения, вызываемые столь сильным элементом, формирующим ковалентную связь.
     
     Таким образом, приложение механической нагрузки необходимо идет на изменение энергии связи атомов материала, макрореализуемое через изменение прочности и пластичности. Изменение энергии связи с изменением температуры зависит от процессов взаимодействия энергетических уровней электронов в атомах материала и между собой. Изменение взаимодействия электронов с понижением температуры определяет характер соотношения прочности и пластичности между собой, т.е. переход к хрупкости. Повышение энергии связи в области переходных металлов снижает температуру перехода к хрупкости. В пределах d - переходных металлов повышение Тхр обусловлено формированием (n-1)d и nS гибридизации в области VIА-VIIIА групп. Увеличение Тхр для непереходных металлов (IIА группа) обладающих высокой энергией связи обусловлено рыхлостью SPq связи, а повышение Тхр для металлов IVВ группы связано с устойчивым SP3 состоянием, приводящим к максимуму энергии связи.
     

    Заключение.

    Выбор материала для работы при низких температурах должен быть основан на поиске материалов с высокой энергией связи, причем большая ее часть должна реализоваться в форме коллективизированной связи электронов, гарантирующих высокую пластичность.
     
    Легирование должно быть направлено на получение наиболее высокой энергии связи за счет наибольшего перекрытия электронных орбиталей; получения наибольшего количества коллективизированных электронов, отвечающих за пластичность и понижения доли ковалентной связи, отвечающей за хрупкость. 
     
    Принципиальная возможность получения прочных при комнатной температуре и высоковязких связей при криогенных температурах заключается в нахождении легирующих добавок, обеспечивающих превалирование ковалентной составляющей связи при комнатной температуре и увеличение металлической составляющей при криогенных.
      

    Литература

    1. Горобченко С.Л., Кривцов Ю.С., О механизме хладноломкости литых сталей и сплавов (К разработке теории легирования сталей для криогенных температур), CD ROM, СПб, 2012.
    2. Сайто К. Химия и периодическая таблица, М., Мир, 1982

    Похожие новости

    Назад к списку новостей